自動頂空氣相色譜儀檢測新型保鮮劑 1-甲基環(huán)丙烯濃度的方法
方法采用HP-5毛細(xì)管色譜柱( 30 m×0.25 mm×0.25) 分離，配有氫火焰離子化檢測器( FID) ，異丁烯外標(biāo)定量。異丁烯和 1-甲基環(huán)丙烯濃度與檢測峰面積值呈良好的線性關(guān)系，方法簡便、快速、準(zhǔn)確。
1 材料和方法
1. 1 材料和試劑
0. 14% 1-甲基環(huán)丙烯粉劑，是由 α-環(huán)糊精分子形成的微膠囊狀穩(wěn)定氣體吸附體。稱取1.6 g 藥劑加水后可在1 m3的空間溶解釋放得到 1 000 ppb 濃度( V/V) 的 1-甲基環(huán)丙烯氣體；異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體( 純度 ≥ 99.999% )亦或著溶解在四氫呋喃中，體積分?jǐn)?shù)為15% ；水：超純水；高純氮?dú)猓?純度 ≥ 99.999%
1. 2 儀器與設(shè)備
譜析GC-17氣相色譜儀，配備( FID) 氫火焰離子化檢測器 ；頂空進(jìn)樣設(shè)備AHS-6890A；UPTA-10超純水器 ；恒溫箱：溫度范圍20 ～ 100℃ ，感量 0.1℃；氣密進(jìn)樣器：體積 1 ～ 2 m L；125 m L 小口玻璃瓶配橡膠塞、鋁蓋；鋁蓋封口器。
1. 3 方法
色譜檢測條件：氣相色譜儀配有氫火焰離子化檢測器。色譜柱：HP-5毛細(xì)管色譜柱( 30 m×0.25 mm×0.25um) 。進(jìn)樣器溫度：130℃；檢測器溫度：150℃； 柱溫： 100℃；載氣流速 ( 高純氮) 25mL/min，氫氣30mL/min，空氣300mL/min；進(jìn)樣量：1.0 m L。
保留時(shí)間（min）：異丁烯約為1.998，1-甲基環(huán)丙烯粉劑約為1.934，其相對差值在1.5%范圍內(nèi)。
色譜測定：根據(jù)試驗(yàn)檢測濃度范圍設(shè)定異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度范圍，此系列濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體可以向標(biāo)準(zhǔn)氣體配制公司定制采購，有條件實(shí)驗(yàn)室可以采用純異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體自行配制。按照確定的色譜條件檢測，以測得的不同濃度異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜峰面積值和濃度值作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
1-甲基環(huán)丙烯測定：稱取適量 1-甲基環(huán)丙烯粉劑。放入 125 m L 的玻璃瓶中，加入適量純水后，用聚乙烯膜襯墊橡膠塞立即密封，鋁蓋壓緊密封，輕輕搖動 5 min。放入 25℃恒溫箱 30 min 后。取出樣品瓶，將注射器插入樣品瓶橡膠塞，和瓶中氣體反復(fù)置換 3 次后，準(zhǔn)確抽取 1.0 m L 待測樣品瓶中頂空氣，迅速注入氣相色譜儀，按照確定的色譜條件分析測定瓶中 1-甲基環(huán)丙烯氣體的濃度。檢測期間注意室溫保持恒定在 23 ～ 25℃ 范圍。將測得的 1-甲基環(huán)丙烯峰面積值代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算定量。
2 結(jié)果與分析
2. 1 檢測條件的研究確定
氣相色譜分離檢測采用HP-5毛細(xì)管(30m×0.25 mm×0.25um)氣相色譜分析柱。由于檢測組分相對單一，對 C1－C4類碳?xì)浠衔镉休^好分離特性的色譜柱都可以滿足分析要求。
氣相色譜分析檢測中不同的柱溫、載氣流速變化和檢測器溫度變化等條件對分離檢測的影響。
適當(dāng)?shù)闹鶞睾洼d氣流速可以使 1-甲基環(huán)丙烯有蕞大的檢測響應(yīng)值和較短的分析時(shí)間，而檢測器溫度變化( 150，200，250℃) 則對檢測值變化影響不明顯。
經(jīng)研究優(yōu)化試驗(yàn)，確定氣相色譜分析條件為柱溫 100℃，進(jìn)樣口溫度 130℃，檢測器溫度 150℃，載氣壓力 120 kpa。
從實(shí)際分析結(jié)果可知，本方法確定的色譜分離條件可以很好地分離異丁烯和 1-甲基環(huán)丙烯，準(zhǔn)確地定性、定量檢測兩種不同的組分物質(zhì)。
2. 2 檢測方法的研究確定
1-甲基環(huán)丙烯分子式：C4H6；分子量：54. 09； 沸點(diǎn) 4. 68℃。純品常溫下為氣體，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。當(dāng)超過一定濃度或壓力時(shí)會發(fā)生爆炸，采集儲存比較困難。因此目前市場上無法購得此化合物的標(biāo)準(zhǔn)氣樣，給 1-甲基環(huán)丙烯的檢測方法研究帶來困難。
針對 1-甲基環(huán)丙烯的碳?xì)浣M成結(jié)構(gòu)特性，采用氣相色譜法結(jié)合氫火焰離子化檢測器( FID) 進(jìn)行檢測，它對大多數(shù)氣態(tài)的碳?xì)溆袡C(jī)化合物有很高的檢測靈敏度。而氫火焰離子化檢測器( FID) 對具有類似分子式組成、分子量的有機(jī)碳?xì)浠衔锞哂邢嗨频捻憫?yīng)值。由于 1-甲基環(huán)丙烯純品氣體無法得到，而異丁烯( 分子式： C4H8；分子量：56.10) 則和 1-甲基環(huán)丙烯( 分子式：C4H6；分子量：54.09) 具有近似的分子組成和分子量，和 1-甲基環(huán)丙烯在氫火焰離子化檢測器上有相同的響應(yīng)值。異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣則一般特種氣體公司都可代為配制并方便購買到，易存儲。并且作為 1-甲基環(huán)丙烯應(yīng)用的植物源生物本身并不產(chǎn)生釋放異丁烯。所以采用異丁烯作為檢測方法的外標(biāo)，對 1-甲基環(huán)丙烯殘留進(jìn)行定量檢測。
由于頂空氣檢測方法的特點(diǎn)，因此寒冷季節(jié)檢測時(shí)要注意實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度和試驗(yàn)用具( 樣品瓶、進(jìn)樣器等) 的恒溫保持，1-甲基環(huán)丙烯有可能會被橡膠吸附，因此采用橡膠塞封口要用聚乙烯膜隔離。
2. 3 1-甲基環(huán)丙烯藥劑的配制使用注意事項(xiàng)
1-甲基環(huán)丙烯粉劑是由 α-環(huán)糊精分子形成的穩(wěn)定氣體吸附體( 微膠囊) ，使用時(shí)加水即可溶解釋放1-甲基環(huán)丙烯氣體。由于 1-甲基環(huán)丙烯可能會和自來水中的某些離子發(fā)生反應(yīng)，而導(dǎo)致其快速失活( 降低高達(dá) 80% ) ，因此建議試驗(yàn)中使用純水: 如蒸餾水、去離子水或 Milli Q 水。如果對水質(zhì)有疑問可在水中加 50 ppm 的 EDTA 以促進(jìn) 1-甲基環(huán)丙烯的釋放。水溫 20 ～ 40℃為宜，溫水可以促進(jìn) 1-甲基環(huán)丙烯較快釋放，特別是在冬季低溫條件下。
1-甲基環(huán)丙烯氣體有可能會被橡膠、銅、膠木、濕木及棉紙和紙板等吸附，因而應(yīng)避免使用上述材料。可用聚乙烯、鋁、玻璃、樹脂的材料的器皿。
3 討論
在上述色譜條件下，分別取不同濃度的異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體 0.002 0，0.004 0，0.0080，0.016 0，0.032 0μg/m L，依次從濃度低到高進(jìn)樣，每一濃度進(jìn)樣 3針，按檢測得的峰面積平均值和對應(yīng)的濃度值作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)。經(jīng)試驗(yàn)測得異丁烯的濃度在 0.0020 ～ 0.032 0μg/m L范圍內(nèi)，其線性回歸方程為 y = 0.000 3x －5E－05，相關(guān)系數(shù) R2= 0.9998。
按比例稱取不同量的 1-甲基環(huán)丙烯粉劑，放入密封玻璃瓶中溶解，使其釋放氣體濃度在 0.002 0 ～0.032 0 μg / m L 濃度范圍內(nèi)。按照確定的色譜條件檢測。根據(jù)測得的峰面積平均值和 1-甲基環(huán)丙烯濃度值作線性回歸。線性方程為 y = 0.008x +0. 001，R2= 0.995。
在本方法中的檢測條件下，異丁烯和 1-甲基環(huán)丙烯的氣體濃度和儀器響應(yīng)值均呈線性關(guān)系。能滿足測定的要求，證明該方法定量測定的可靠性。在檢測方法研究中，方法的檢測限和定量限是主要的技術(shù)指標(biāo)之一。以異丁烯 3 倍的檢測噪音信號為標(biāo)準(zhǔn)，該方法的檢測限為 0.001 0 μg /m L。我們以 2倍的檢測限值作為檢測方法的定量限，1-甲基環(huán)丙烯的檢測方法定量限為 0.002 0 μg /m L試驗(yàn)結(jié)果表明，建立的 1-甲基環(huán)丙烯含量測定的氣相色譜頂空氣法。異丁烯和 1-甲基環(huán)丙烯的檢測峰相互之間沒有干擾，可以準(zhǔn)確的定性、定量檢測 1-甲基環(huán)丙烯的濃度。其檢測方法操作條件易于實(shí)施掌握，測試結(jié)果線性及重現(xiàn)性良好。能滿足檢測分析要求，為 1-甲基環(huán)丙烯的應(yīng)用研究提供了一種具有可行性的檢測方法，達(dá)到了預(yù)期目的。
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